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Green Chemistry内封面文章 | 一种绿色高效的磷酸化纤维素纳米晶制备工艺及生命周期评价
纤维素纳米晶（CNCs）是一种绿色可持续的纳米材料，表面含有大量羟基，可进行多种化学改性以拓展其应用范围。其中，磷酸化改性作为重要的改性方法受到人们的广泛关注。磷酸化纤维素纳米晶（P-CNCs）不仅保留了CNCs原有出色的物理化学性质，还具有优异的热稳定性和阻燃性能。高电荷量的P-CNCs在生物医药、医美护理、食品等领域具有广阔的应用前景。传统上，P-CNCs的制备策略包括原位磷酸化（磷酸水解）与CNCs“后磷酸化”改性。在原位磷酸化过程中，磷酸化反应（酯化反应）与纤维素水解反应同时发生，该工艺操作简便，但受限于磷酸的强腐蚀性（设备要求高、产品分离困难等）以及产品较低的取代度。CNCs“后磷酸化”一般是采用尿素-磷酸盐的熔融体系或溶液体系，在CNCs表面接枝磷酸基团，但该工艺步骤繁琐且成本较高，产品结晶度也较低。因此，亟需开发高结晶度与高电荷量P-CNCs的绿色规模化制备工艺。近期，天津大学化工学院苏荣欣教授和崔美副研究员团队提出了一种绿色高效的磷酸化纤维素纳米晶制备工艺，以微晶纤维素（MCC）为原料，采用尿素-磷酸盐体系进行预磷酸化处理，经高压均质制得了具有高电荷量与结晶度以及优异阻燃性能的P-CNCs。生命周期评价（LCA）和经济评价结果表明，与当前基于原位磷酸化和CNCs“后磷酸化”改性工艺相比，该制备工艺显著降低了环境影响和生产成本，为P-CNCs的绿色规模化生产奠定了基础。该工作以题为“Pre-phosphorylation
for facile production of phosphorylated cellulose nanocrystals with
high charge content: an optimised design and life cycle
assessment”的论文发表于英国皇家化学会知名期刊《Green Chemistry》（Green Chemistry, 2023, 25, 5041–5050）上，并被遴选为内封面文章。天津大学化工学院硕士生高雪和博士生张磊为论文第一作者，崔美副研究员和苏荣欣教授为论文通讯作者。相关研究得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划项目的资助支持。
在本团队开发磷酸化纤维素纳米纤维（P-CNFs）制备工艺（ACS Sustainable Chem. Eng., 2022, 10, 8876−8884）基础上，以微晶纤维素（MCC）为原料，采用磷酸盐（NH4H2PO4）-尿素（Urea）水溶液进行热浸泡预处理，再通过热固化以实现磷酸基团的接枝，进而促进高效的机械均质过程，提高生产效率，并降低产品生产成本。因此，在P-CNCs的预磷酸化工艺优化中，主要以产品的电荷量为标准，通过优化试剂配比、固化时间和温度得到具有高电荷量的P-CNCs。实验表明，在试剂配比MCC:NH4H2PO4:Urea=1:0.3:1.2（摩尔比）、80℃环境中浸泡30 min，经干燥，固化（150℃，30 min），洗涤处理后可以得到电荷量高达2.33mmol/g的P-CNCs。
图1. MCC/NH4H2PO4/Urea摩尔比对P-CNCs产率和电荷量的影响。对最优条件下得到的P-CNCs进行了结构和形貌表征。如图2和图3所示，P-CNCs具有较高的结晶度（87.3%）。此外，与MCC相比，红外谱图中的P=O（1186cm-1）和P-O-C（834cm-1）以及核磁共振磷谱结果均证明了磷酸基团与产品表面的共价接枝。TEM和AFM结果显示，P-CNCs呈短棒状，平均粒径为240.0±90.0nm，平均直径为11.9±5.6nm。图2. MCC和P-CNCs结构表征：(a) XRD谱图，(b) 结晶度，(c) FT-IR和 (d) 固体31P MAS NMR（旋转边带用*表示）。图3. P-CNCs形貌表征：(a) 0.5wt%的P-CNCs，(b) TEM图像，(c) AFM图像和P-CNCs的直径分布，(d) P-CNCs的粒径和 (e) 直径分布。此外，对原料MCC，S-CNCs及P-CNCs产品进行了热稳定性和阻燃性评价（图4）。由图可知，所有样品的热降解过程均可分为三个阶段：（1）50-180℃之间由吸附水和结合水蒸发导致的较少的质量损失；（2）第二阶段之间由纤维素降解导致的明显的质量损失；（3）400-800℃之间由于残炭解聚成小分子的挥发性物质导致的较少的质量损失。在第二阶段，与MCC（74.7%）相比，S-CNCs（55.3%）和P-CNCs（36.3%）的重量损失明显较少，这是由于硫酸基团和磷酸基团的引入促进了碳层的形成，阻止了氧气的渗透和热的传递，进一步抑制了纤维素的降解。另外，相较于MCC和P-CNCs，S-CNCs在第二阶段较宽的温度范围（187-417℃）说明其复杂的分解行为：硫酸基团催化的S-CNCs外层水解、碳层的形成、无定形区域的分解以及纤维素的解聚。800℃时，P-CNCs的残炭量（36.2%）明显高于MCC（10.5%）和S-CNCs（26.1%），这可能是因为P-CNCs较S-CNCs的表面功能化程度更高。综上，表面磷酸化导致P-CNCs的热稳定性略有下降（仍优于S-CNCs），但是磷酸基团催化了碳层的形成，抑制了纤维素的进一步降解，使P-CNCs具有优异的阻燃性能。
图4. MCC，S-CNCs和P-CNCs的 (a) TG，(b) DTG，(c) DSC，(d) HRR曲线。
基于传统工艺（原位磷酸化、“后磷酸化”）和本工作工艺制备得到的P-CNCs的电荷量和结晶度分别对比（图5）。结果表明，预磷酸化结合机械均质制备得到的P-CNCs可同时具有较高的电荷量和结晶度。
图5. 不同工艺制备的P-CNCs的结晶度和电荷量。
生命周期评价（LCA）是一种用于定量分析产品、服务和技术累积环境影响的国际标准方法，但是目前还没有与P-CNCs生产相关的LCA研究，导致其在工艺比较、适应和优化方面存在困难。本工作将LCA应用于P-CNCs的生产工艺研究，分别评价了基于预磷酸化（R1）、原位磷酸化（R2）和“后磷酸化”（R3）三种P-CNCs制备工艺的环境影响，并用6个环境影响指标定量比较和说明（图6和图7）。
图6. LCA系统边界：(a) 预磷酸化，(b) 原位磷酸化，(c) “后磷酸化”。图7. 六个环境影响类别的LCA结果：(a) 全球变暖潜势(GWP)；(b) 初级能源需求(PED)；(c) 资源耗竭-用水(WU)；(d) 酸化潜值(AP)；(e) 富营养化潜值(EP)；(f) 生态毒性。图9. P-CNCs生产中不同物质对不同环境影响类别的贡献率。与R2和R3相比，R1在除
ET外的所有环境影响类别中表现最好，平均减少率分别为65.79%（ET除外）和59.75%（图8）。另外，与P-CNCs生产中不同物质对不同环境影响类别的贡献结果相结合（图9），R1较低的环境影响值主要是由于较少的纤维素原料、水和能源的消耗，较低的废水和废气的排放量，以及同等条件下磷酸盐/尿素相较磷酸试剂更低的环境毒性。综合来看，预磷酸化结合机械均质的制备工艺表现出优异的环境友好性，这主要是因为其在磷酸化反应、分离和产品纯化过程中减少了化学试剂、能源的消耗和废水废气等的排放。
以1吨P-CNCs生产为标准，该团队研究人员对三条P-CNCs工艺路线进行了经济评价。结果显示（图10），与R2、R3相比，R1总生产成本分别降低了76.54%和48.15%。此外，R3中“后磷酸化”的成本比R1的总成本仍多57.35%，也进一步说明了预磷酸化工艺用于P-CNCs工业化生产的重要价值。
图10. (a) 所列物质对R1、R2和R3总成本的贡献；(b) CNC生产和”后磷酸化”对R3总成本的贡献。该团队长期致力于纳米纤维素绿色制造及功能应用研究。本工作开发的磷酸化纤维素纳米晶制备工艺操作简单、耗时短、成本低、环境友好，制得的P-CNCs可同时具有高电荷量和结晶度以及优良的阻燃性能。此外，首次将生命周期评价（LCA）应用于P-CNCs生产工艺的研究。该研究成果将为磷酸化纤维素纳米晶的绿色工业化生产提供新技术，推进其在生物医药、医美护理、食品等领域的高值化利用。
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