黑色物质在纺织染色到能量收集等领域得到广泛应用。黑色物质由化学成分组成，通过吸收可见光范围(380-700 nm)波长(WL)的光能来改变其能量状态。最有效的碳基颜料只吸收约90%的入射光。这是因为有缺陷的多芳族结构降低了吸收效率，从而显著的促进了光反射率。颜料的黑色主要与它们的分子结构有关，可以通过优化分子结构来减少光反射，例如，在其表面引入结构特征。颗粒纤维纳米网络可以产生固体结构，在从水性胶体悬浮液中固结后形成纳米级结构特征。此外，颗粒纳米纤维结构可以被设计成最大限度地提高内聚性并诱导光截留。基于此，来自芬兰阿尔托大学的Bruno D. Mattos等人介绍了一种多功能黑色生物墨水，它结合了从木质素中获得的吸光颗粒和基于纤维素纳米纤维(CNF)的透明结构粘合剂。黑色生物墨水的固结形成了超结构的粒子-纳米纤维网络，该网络具有化学(即非晶结构)和结构(即孔隙度)特征，实现了低光反射率。CNF作为结构粘合剂的应用可以对油墨粘度和流动行为进行额外的控制，从而获得广泛的应用。本文中，作者展示了黑色生物墨水在涂料，书写和3D打印中的多功能性，并通过在有限元模型框架中评估黑色生物墨水的光学特性，进一步了解了成分和干燥条件的影响。
从工业中获得的木质素磺酸盐粉末(LS)是一种从典型浓缩溶液中获得的不规则颗粒，这种前驱体的直接碳化产生无差异的不规则颗粒，尺寸范围从20到200 μm(图2a)。从图2b可以观察到，本文采用气溶胶反应器制备了直径约为1.5 μm的球形木质素颗粒。在这个过程中，先在低浓度下制备木质素溶液，然后雾化成小液滴，并在N2流下缓慢干燥。之后，将木质素颗粒在170℃下进行热处理，然后在600~900℃的N2气氛下进行碳化。炭化后的木质素颗粒(cLSP)在炭化过程中收缩了约30%，颗粒直径从900 nm到1 μm不等(图2c、 d)。碳化木质素磺酸盐粉末(cLS)和颗粒(cLSP)在化学上是等同的(见图2e-f中类似的拉曼曲线)。拉曼光谱中的信号为一阶缺陷诱导的D波段(≈1350 cm−1)(A1g对称的呼吸模式)和G波段(≈1580 cm−1)(E2g对称的sp2碳原子的面内键拉伸运动)。利用这两个谱带的比值，即D/G比，以及它们的峰的位置和形状(半最大全宽，FWHM)来定位得到的碳在碳的结构尺度内，即从(氢化)无序石墨到四面体无定形碳(ta-C，类金刚石碳)。此外，本研究的cLS和cLSP包含半纳米晶碳结构，随着碳化温度从600℃到900℃，团簇尺寸略有增加。
Figure 2. Structural properties of the carbonized lignin materials. Scanning electron microscope images of a) carbonized lignosulfonate powder (cLS), b) lignin particles (LSP) used as precursors for obtaining c) carbonized lignin particles (cLSP). d) Size distribution of lignin particles before and after carbonization at 900 °C, showing a decrease in particle size after thermal treatment. Raman spectra of e) lignosulfonate (cLS) and f) lignin particles (cLSP) carbonized at temperatures ranging from 600 to 900 °C.黑色生物墨水的固化产生了从宏观到纳米尺度的各种形态的材料，这取决于所使用的黑色颜料。首先，如图3所示，作者使用x射线断层扫描(在1.15 μm或65 nm的分辨率下)来研究cLS和cLSP基生物墨水干燥相的宏观特征，两者都使用10 wt.%的CNF作为粘合剂。图3a和图b的三维可视化显示，两种生物墨水在宏观尺度上都得到了均匀的材料，没有观察到相分离，而在cLSP构造中只发现了一些聚合(图3c)。层析图的二维切片证实了cLS粉末和cLSP在纳米纤维素粘合剂内的低堆积程度和均匀分布。顶部表面的粗糙度取决于所使用的黑色颜料，这可以在表面高度的颜色图中观察到(图3d)。总的来说，更大的颜料导致材料表面的顶部(干燥前)和底部(干燥过程中与底层基材接触)的最小-最大高度跨度更宽(图3d)。在表面高度方面，cLS材料的尺寸跨度要比cLSP大得多，为100 μm，比cLSP低一个数量级(约10 μm)(图3e)。Figure 3. Macroscopic morphology of the dried bioinks. 3D visualization, built from microCT scans, of a) cLS(CNF) and b) cLSP(CNF) materials. c) 3D visualization of cLSP(CNF) built from nanoCT scans with a pixel size of 65 nm. Color maps for surface height variations at the top surface of d1) cLS(CNF) and d2) cLSP(CNF) materials. e) Numerical results for surface height of the top and bottom surfaces of the cLS(CNF) and cLSP(CNF) materials.图5a显示，与仅添加CNF相比，添加1%的TA和CT导致材料更弱。然而，与参考CNF和添加单宁酸的粘结剂相比，以相同分数添加PPy和PEDOT：PSS会产生更强的材料。PPy和PEDOT:PSS不溶于水，在水介质中形成稳定的分散体(10-50 nm的聚合物颗粒)。在这个范围内的粒子可以容纳在cLSP黑色颜料网络的间隙中，也可以与颜料颗粒周围的纤维素纳米纤维共同组装(图5e，f)。这种物理相互作用不会破坏纤维素原纤维之间的相互作用，并且由于PPy/PEDOT：PSS与碳颗粒的化学相容性而增加了凝聚力。从图5b可以观察到，含有PPy/PEDOT：PSS的油墨的机械强度随着两种聚合物含量的增加而增加，最高含量时达到9 MPa以上，是仅使用CNF时的两倍。此外，添加具有芳香和共轭特征的聚合物，可以诱导低能量输入的HOMO-LUMO跃迁，进一步降低固结黑色生物墨水的总体反射率(图5c，d)。PPy在整个测量范围内具有非常一致的反射率，再加上其高凝聚力，使其成为黑色生物墨水的理想聚合物添加剂。这不仅与化学衍生的黑度有关，还与聚合物引入的新结构特征有关(图5e，f)，这些特征在添加单宁酸的油墨中是不存在的(图5g)。
Figure 5. Cohesion and light reflectance properties of macroscopic constructs prepared from polymer-added black bioinks. a) Stress at yield point as a function of polymer additive (CNF 10% and polymer 15, related to the mass of black pigments), and b) stress at yield point for PPy and PEDOT：PSS at increased concentrations. c) Averaged reflectance (300–800 nm) of cLSP membranes consolidated with the addition of 1% of polymers, and d) reflectance spectra for materials containing 10% CNF and increased content of PPy. Scanning electron microscopy images of cLSP-CNF membranes (10% of binder) added of e) PPy, f) PEDOT：PSS, and g) CT, all at 10% related to the mass of particles.粒子和纳米纤维的复杂网络导致了大约3-4%的光反射率，这低于大多数以色素为中心的应用中发现的黑度。然而，使用纳米纤维素作为结构粘合剂可以粘附到各种表面，包括聚酯、纸张和木材(图7)。黑色生物油墨的粘度可以根据油墨中碳颗粒(即颜料)的质量分数(在2-25%之间)改变粘合剂含量，从而在相同的剪切应力下覆盖两个数量级以上的范围。因此，使用相同的组件，可以为涂料(图7a)、书写(图7b)、冲压和铸造(图7c)等工艺生产低粘度配方。然而，纳米纤维素的剪切变薄和弹性行为使黑色油墨适合打印技术，如3D打印(图7d)。通过用TOCNF取代未改性的CNF, 3D打印变得更加容易，主要是因为TOCNF尺寸更小，便于通过喷嘴挤出。这也适用于喷墨印刷，其中较小的碳颜料(≈200nm)应该可以产生较小的液滴(pL体积)和更高的印刷图案分辨率。Figure 7. Demonstration of applications for black bioinks in pigments and as precursors for the fabrication of carbon materials. Plant-based black bioinks were used to a) coat polyester fabric, b) as inks in dipping pens, c) coat the cross section of wood to enable solar-powered stem generation, and d) 3D print scaffolds that can find several final applications.本研究使用由木质素前驱体和“透明”粘合剂(即纤维素纳米纤维)形成的吸光颗粒制备黑色生物墨水。颗粒-纳米纤维网络的内聚性，即干燥的生物墨水，很容易通过纳米纤维负载来调节(仅添加10 wt.%的纳米纤维素就能产生高度坚固的墨水)。生物墨水的黑度高于传统的化石黑色颜料，可以通过添加聚合物添加剂(如聚吡啶)来降低，但这必须在性能可再生性方面加以合理化。鉴于其石墨性质，生物墨水可以用于各种平台(光能和电活性材料等)。进一步开发这些黑色生物墨水需要更具体和以应用为中心的表征，例如触变行为。该配方和可定制的流变学为制造具有广泛实际适用性的碳基材料提供了额外的机会。
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